穩(wěn)定劑是聚氯乙稀塑料中的重要組分之一,在聚氯乙烯樹脂加工過程中,熱穩(wěn)定劑占有很重要的地位,它能在PVC加工及使用過程中抑制制品變色、性能變壞。聚氯乙烯的穩(wěn)定劑可分為鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類、復(fù)合穩(wěn)定劑及其它輔助穩(wěn)定劑等。目前,上產(chǎn)量多的熱穩(wěn)定劑是鉛鹽類與金屬皂類,我國(guó)熱穩(wěn)定劑也以鹽類系列及金屬皂類為主。
PVC在加工過程中受熱會(huì)脫出氯化氫,其降解分3個(gè)階段:早期著色降解(90~130°C)、中期降解(140~150°C)、長(zhǎng)期受熱降解(190°C以上),產(chǎn)品的顏色變化為黃色 棕色 黑褐色。穩(wěn)定劑可以通過取代不穩(wěn)定的氯原子、中和氯化氫、與不飽和部位發(fā)生反應(yīng)等方式抑制PVC的降解。理想的PVC穩(wěn)定劑應(yīng)是一種多功能物質(zhì),或者是一些材料的混合物,它們能夠?qū)崿F(xiàn)以下功能:
(1)置換活潑的、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);
(2)吸收并中和PVC加工過程放出的氯化氫,消除氯化氫的催化降解作用;
(3)中和或鈍化對(duì)降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì);
(4)通過多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長(zhǎng),抑制降解著色;
(5)對(duì)紫外線照射起到護(hù)置、屏蔽和減弱作用。
此外,理想穩(wěn)定劑還應(yīng)具有無色、相容不遷移、價(jià)格便宜、無毒、無污染等特性。
PVC加工用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑之一。商品化的錫類穩(wěn)定劑都是4價(jià)錫的衍生物,它可分為含硫化合物和無硫化合物兩大類。有機(jī)錫化合物按普遍機(jī)理對(duì)聚氯乙烯發(fā)揮穩(wěn)定作用,效率是其烷基長(zhǎng)度的函數(shù),即:甲基>正丁基>正辛基,其毒性也是如此。特別值得注意的是三烷基錫劇毒,不能廣泛應(yīng)用。
PVC加工用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理為:(1)置換烯丙基氯。烯丙基位置上置換的穩(wěn)定性(脫離難度)的順序是:RS—>RCOO—>CI,RS—基穩(wěn)定,這是硫醇錫鹽具有優(yōu)良效能的原因之一;(2)捕捉氯化氫;(3)與雙鍵加成。硫醇錫鹽能捕捉氯化氫游離出硫醇,其可與雙鍵加成,產(chǎn)生穩(wěn)定化效應(yīng);(4)抗氧化作用。硫醇錫鹽具有分解過氧化物和捕捉游離基的效能。
PVC加工用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)為:(1)出色的熱穩(wěn)定性和耐光、耐候性;(2)適用于透明制品,與聚氯乙烯相容性好;(3)耐硫且不吸水。但錫類穩(wěn)定劑價(jià)格較高,無自潤(rùn)滑性,因含硫等產(chǎn)品而不適氣味。
PVC加工用有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑主要是雙烷基有機(jī)錫R2SnX2,其中R為甲基、丁基、辛基;X為月桂酸系、馬來酸系、硫醇系或馬來酸酯系。
由于R及X基不同,它們的熱穩(wěn)定作用也不同。熱穩(wěn)定性比較如下:
R相同時(shí),馬來酸錫>硫醇錫>馬來酸酯錫>月桂酸錫;X相同時(shí),甲基錫>丁基錫>辛基錫。
潤(rùn)滑性比較如下:
R相同時(shí),月桂酸錫>硫醇錫>馬來酸酯錫>馬來酸錫;X相同時(shí),辛基錫>丁基錫>甲基錫。
硫醇錫具有抑制初期著色和長(zhǎng)期受熱時(shí)的穩(wěn)定作用,應(yīng)用越來越廣泛,但它存在具有臭味、與加工設(shè)備及鉛鹽穩(wěn)定劑相互污染的缺點(diǎn)。辛基錫硫醇鹽主要用于無毒配合,三(巰基異鋅酯)單辛基錫與二(巰基異鋅酯)二辛基錫并用,可得到比單獨(dú)使用時(shí)更優(yōu)良的耐熱性和抑制著色性。表12給出了一些有機(jī)錫穩(wěn)定劑的性能,表13介紹了一些主要國(guó)產(chǎn)錫類穩(wěn)定劑產(chǎn)品。