1　前　言

　　在聚氯乙烯薄膜中加入增塑劑,可使聚氯乙烯鏈狀分子間滑動(dòng),從而擴(kuò)大鏈間的距離并減小鏈分子吸引力,達(dá)到增塑軟化目的。增塑劑只是同聚氯乙烯樹脂進(jìn)行物理混合,在薄膜使用過程中,增塑劑將會(huì)有不同程度的遷移,從而使聚氯乙烯薄膜變硬,嚴(yán)重時(shí)表面發(fā)粘,以致不能使用?？刂凭勐纫蚁┍∧ぜ捌淠z帶中增塑劑的遷移,可從兩方面著手,一方面是對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理,如低溫等離子輻射、電子束發(fā)射、紫外線照射等都可控制增塑劑的遷移。另一方面是選擇合適的膠粘劑配方,阻止聚氯乙烯膠帶增塑劑的遷移。筆者研究了聚氯乙烯薄膜的增塑劑遷移規(guī)律,以及不同配方膠帶的耐遷移、耐老化性能,且選擇出了耐遷移性較好的膠粘劑配方。

　　2　實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1　聚氯乙烯薄膜增塑劑遷移測(cè)定試劑:無水乙醇(分析純);樣品:聚氯乙烯薄膜。測(cè)試儀器:DigilabFTS-20傅里葉紅外線光譜儀KRS-5晶體。測(cè)試單位:蘭州大學(xué)分析測(cè)試中心(國(guó)家有機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)。試樣處理:取一小塊干凈聚氯乙烯膜(50mm×50mm),將其一面浸入無水乙醇溶液中,1min后取出,自然晾干。表面增塑劑測(cè)定:處理后的試樣分別放置不同的時(shí)間,然后,測(cè)定處理表面的紅外光譜,觀察酯基峰變化情況。

　　2.2　聚氯乙烯膠帶增塑劑遷移測(cè)定試樣處理:將若干塊聚氯乙烯膠帶放入60℃的烘箱中分別老化6d,12d。表面增塑劑測(cè)定:測(cè)定老化前后膠帶表面的紅外光譜,觀察各吸收峰變化情況。測(cè)試儀器和測(cè)試單位同上。

　　3　結(jié)果與討論

　　3.1　聚氯乙烯薄膜的增塑劑遷移軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜一般含有30%～40%的增塑劑。增塑劑一般含有極性的有機(jī)或無機(jī)酸的酯基,最常見的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑。未經(jīng)任何處理的聚氯乙烯新膜表面紅外光譜如圖1所示。在本試驗(yàn)中,認(rèn)為這種新膜表面成分與本體成分一致,故圖1所反映的是聚氯乙烯薄膜的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)。

　　光譜圖中增塑劑的特征峰在1725cm-1處為羰基(CO)伸縮振動(dòng),聚氯乙烯的特征峰在615cm-1處為C-Cl鍵伸縮振動(dòng)。用無水乙醇對(duì)聚氯乙烯膜進(jìn)行表面處理,除去膜表面部分增塑劑,使膜本體與表面之間形成濃度梯度,增塑劑則從本體向表面遷移,直至達(dá)到平衡。處理后的聚氯乙烯膜放置不同時(shí)間后測(cè)得的紅外光譜圖如圖2所示?？梢娫鏊軇┑聂驶咫S放置時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大,經(jīng)過576h后趨于平衡。小鏈發(fā)粘性較bF據(jù)紅外光譜原理,可用基團(tuán)吸光度的變化來計(jì)算此基團(tuán)所對(duì)應(yīng)物質(zhì)濃度的變化。在本試驗(yàn)中,為避免測(cè)試誤差的影響,采用相對(duì)吸光度來確定濃度的變化,所謂相對(duì)吸光度,就是取一在實(shí)驗(yàn)過程中濃度不變的物質(zhì)基團(tuán)作為參照基團(tuán),與待測(cè)基團(tuán)的吸光度之比。上述聚氯乙烯膜的紅外光譜圖中,取C-Cl伸縮振動(dòng)吸收峰為參照峰,增塑劑的羰基峰在膜處理后取不同時(shí)間測(cè)得的相對(duì)吸光度見圖3。

　　增塑劑在膜中的遷移可看作增塑劑在聚氯乙烯介質(zhì)中受濃度控制的擴(kuò)散。這種擴(kuò)散,屬于小分子物質(zhì)在聚合物大分子鏈間的擴(kuò)散,應(yīng)符合Fick第二擴(kuò)散定律:δCδt=D·δ2Cδ2x　　由于增塑劑濃度C與相應(yīng)吸光度成正比,用相對(duì)吸光度R表示:C∝R δRδt=D·δ2Rδ2x　　在遷移初期,相對(duì)吸光度與遷移時(shí)間的平方根成線性關(guān)系,擴(kuò)散系數(shù)可用下式計(jì)算:DA=πl4C2C2-C1t2-t12　　其中:l為膜厚度;C為遷移平衡濃度(表面增塑劑);C2-C1t2-t1為直線斜率也就是DA=πl4R2R2-R1t2-t12=1.00×10-7mm2/min=0.1nm2/min　　從圖3可見處理后72h(t=65.7),增塑劑的遷移開始偏離直線,遷移速率逐漸減小,在室溫下,經(jīng)過576h(t=185.9),遷移逐漸達(dá)到平衡?？梢?聚氯乙烯膜中增塑劑遷移是有時(shí)間性的。在遷移初期,遷移速率較大,以后隨時(shí)間延長(zhǎng)慢慢減小,到一定時(shí)間達(dá)到平衡。

　　3.2　四種膠帶的增塑劑遷移特性為了研究增塑劑遷移對(duì)膠帶的影響及不同配方膠帶的耐遷移性,現(xiàn)選用四種丙烯酸酯樹脂以聚氯乙烯為基材的膠帶,在60℃下對(duì)膠帶人為老化,測(cè)其全反射紅外光譜,并與老化前膠帶進(jìn)行比較。四種膠帶的膠粘劑配方及老化前后的性能見附表。表中可見,配方3在老化6d后,增塑劑遷移量(以增塑劑羰基吸光度占總羰基吸光度百分比來表示)為11.8%,繼續(xù)老化達(dá)12d,遷移總量為11.3%,說明配方3老化6d已達(dá)到平衡,繼續(xù)老化沒有增塑劑的遷移;但這種平衡受溫度控制,溫度升高可破壞這種平衡,直到出現(xiàn)新的平衡。如配方4膠帶試驗(yàn)前已在室溫下放置了180d,增塑劑遷移量達(dá)18.4%,在60℃下老化6d后,增塑劑繼續(xù)遷出2.3%,達(dá)到新的平衡時(shí)總遷移量為20.7%。從附表可看出,使用催化劑1#比2#的膠層抗增塑劑遷移性更好。用催化劑1#的配方2和3增塑劑遷移量明顯比另兩個(gè)少,主要原因可能是酸性催化劑對(duì)鄰苯二甲酸酯增塑劑的遷移有促進(jìn)作用,且酸性物質(zhì)越多,促進(jìn)作用越大,使用催化活性較好的催化劑1#時(shí),因用量少,這種促進(jìn)作用小,因此耐遷移性能就好。老化后四種配方的膠帶剝離強(qiáng)度也發(fā)生了不同程度的變化,表現(xiàn)在增塑劑遷移到膠層內(nèi)部及表面。而增塑劑系小分子物質(zhì),粘性小,將引起膠帶剝離強(qiáng)度的下降;同時(shí),增塑劑分子遷移到膠層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松,交聯(lián)鍵易斷裂;而老化后引起交聯(lián)鍵斷裂,就會(huì)使膠帶剝離強(qiáng)度上升。配方3經(jīng)老化后剝離強(qiáng)度變化不大,說明老化沒能使交聯(lián)鍵斷裂,其耐增塑劑遷移性較好,同時(shí)其耐老化性也較好,即應(yīng)用樹酯2和少量催化劑1#,可使膠帶獲得較好的剝離強(qiáng)度、抗增塑劑遷移性能和較好的穩(wěn)定性。

　　4　結(jié)　論①增塑劑從聚氯乙烯薄膜中的遷移是有時(shí)間性的,一般情況下幾十天就可以達(dá)到平衡,增塑劑在聚氯乙烯中的遷移擴(kuò)散系數(shù)為0.1nm2/min;增塑劑在膠帶中的遷移到一定時(shí)間也達(dá)到平衡,但環(huán)境溫度升高可破壞這種平衡,直到出現(xiàn)新的平衡。②酸性催化劑能促進(jìn)聚氯乙烯膠帶增塑劑的遷移。③聚氯乙烯膠帶膠粘劑組分的選擇應(yīng)保證有較好的抗增塑劑遷移性,避免膠層交聯(lián)鍵的斷裂。