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在高溫下加工pvc時(shí)，會(huì)發(fā)生消除氯化氫、鏈斷和大分子的交聯(lián)，從而導(dǎo)致PVC降解。在其理化性質(zhì)發(fā)生顯著改變的同時(shí)，伴隨著游離氛化氫(HCL)的釋放和樹(shù)脂顏色的改變。所釋放出的HCL是從聚合物的骨架上消除產(chǎn)生的;而顏色的變化則是由5~30個(gè)雙鍵形成共扼多烯系列(初級(jí)反應(yīng))的結(jié)果。隨后發(fā)生的反應(yīng)是高活性的共軛多烯的交聯(lián)反應(yīng)或聚合物的鏈斷裂反應(yīng)，并形成痕量的苯和稠環(huán)或烷基化的苯類(lèi)化合物(二級(jí)反應(yīng))，其生成量與溫度及參與反應(yīng)的氧有關(guān)。 PVC 在無(wú)空氣時(shí)的脫氯化氫( 初級(jí)降解)
任何降解機(jī)理都必須能夠解釋一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)。那些不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，例如叔或烯丙基氯原子的結(jié)構(gòu)，可通過(guò)快速脫氯化氫反應(yīng)(這意味著降解的開(kāi)始)使得降解速度加快，這種現(xiàn)象從降解過(guò)程剛一開(kāi)始就可以測(cè)量到(反應(yīng)圖示3. 1)。起始降解速度與這些不規(guī)則結(jié)構(gòu)的含量成正比。然而，即使通過(guò)特殊的聚合條件或處理消除了這些異常結(jié)構(gòu)，但由于PVC的正常結(jié)構(gòu)單元還會(huì)發(fā)生氯化氫消除反應(yīng)(隨機(jī)消除)(見(jiàn)反應(yīng)圖示3. 1)，所以PVC:依然會(huì)發(fā)生降解。
PVC 的熱氧化降解
在PVC的加工過(guò)程中，除了會(huì)發(fā)生氯化氫的熱消除外，聚合物還會(huì)在氧的作用下發(fā)生熱氧化降解;此外，機(jī)械應(yīng)力也可以使聚合物的分子鏈斷裂。熱氧化降解的主要特征與熱消除氯化氫一樣，也是氯化氫的消除。氧的存在會(huì)導(dǎo)致氯化氫的消除反應(yīng)加速，但聚合物的變色情況并不會(huì)像熱降解那么嚴(yán)重。生成的多烯系列因?yàn)榕c氧還會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，所以其碳鏈長(zhǎng)度會(huì)變得更短本文來(lái)自環(huán)球塑化網(wǎng)pvc123.com。熱脫除氧化氫降解與熱氧化降解的總活化能幾乎相同。
兩種過(guò)程在引發(fā)階段的機(jī)理相同。PVC在加工過(guò)程中的最主要的損害是由于其中夾雜的氧所引起的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。剪切力會(huì)導(dǎo)致鏈斷，并生成自由基。在熱引發(fā)的氯化氫消除反應(yīng)之后，緊接著的是多烯的自由基氧化反應(yīng)，并生成過(guò)氧化物自由基和氫過(guò)氧化物。氫過(guò)氧化物分解生成的烷氧基自由基和羥基自由基，可加速氧化反應(yīng)，進(jìn)而生成酮類(lèi)和?；取Ｂ却┍獙?huì)引發(fā)氯化氫的熱消除反應(yīng)，其機(jī)理如前所述。
