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來自康奈爾大學(xué)的Peng Chen, Geoffrey W. Coates，和Fernando A. Escobedo領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了單鏈聚合物鏈增長的實(shí)時(shí)可視化，通過使用一對(duì)磁鑷子、光學(xué)顯微鏡和光譜技術(shù)。他們的報(bào)告內(nèi)容是驚人的： 單條聚合物的增長，并非是如我們所想的那樣的連續(xù)穩(wěn)定增長模式，而是以前沒有想到的躍進(jìn)過程，增鏈過程是由連續(xù)的等待與躍進(jìn)步驟交替組成。
當(dāng)化學(xué)家考慮聚合反應(yīng)的動(dòng)態(tài)情況時(shí)，他們通常會(huì)設(shè)想，聚合物會(huì)是一條從反應(yīng)液中因催化劑平穩(wěn)連續(xù)生長出來的蠕蟲，如同游戲貪吃蛇一樣，吃下一個(gè)聚合物單體，就會(huì)立即增長一節(jié)新的鏈段。由于分析技術(shù)的局限性，一直以來，關(guān)于聚合物生長動(dòng)力學(xué)研究就難以突破，對(duì)于聚合過程知之甚少。
在分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬的幫助下，研究人員通過模擬，認(rèn)為這種不正常的機(jī)制的形成，歸因于聚合物鏈的纏結(jié)。這種纏結(jié)也可以稱之為毛球，它們?cè)诖呋瘎┲車纬桑@是由于數(shù)千個(gè)新的單體在此被添加到聚合物鏈節(jié)之上。由于長鏈的鏈段纏繞在一起，導(dǎo)致鏈端被隱藏在了毛球之中。幾分鐘之后，毛球偶然松開，于是新的鏈節(jié)可以被加入到聚合物鏈上，繼而，又形成了新的毛球。除了幫助科學(xué)家們更好地理解催化劑的活性、聚合反應(yīng)速率和本體聚合物性能，研究人員認(rèn)為他們的發(fā)現(xiàn)可以幫助了解細(xì)胞是如何產(chǎn)生如蛋白質(zhì)、核酸和多糖的生物大分子。
這些新發(fā)現(xiàn)“非?？?rdquo;，來自加利福尼亞大學(xué)爾灣分校的Suzanne A. Blum如是說。Blum的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在使用熒光標(biāo)記分子來研究單分子動(dòng)力學(xué)，并且最近使用這種方法觀察了催化活性。Blum解釋道，在以往的研究之中，由于在一種“整體平均”的數(shù)據(jù)掩蓋下，這個(gè)聚合物延長過程中等待與躍進(jìn)步驟的新發(fā)現(xiàn)，是被鎖在數(shù)據(jù)迷霧中的。這次研究人員使用動(dòng)態(tài)光譜技術(shù)，將一個(gè)樣品中的分子可以同時(shí)進(jìn)行觀察，從光譜數(shù)據(jù)中獲取尺寸分布及其他參數(shù)的信息。Blum認(rèn)為，單分子方法避免了整體平均的限制，更加深入地了解單個(gè)分子形成機(jī)理，但是這些測量技術(shù)通常也是一把雙刃劍，因?yàn)樵跊]有確鑿的光譜解析方法的情況下，解釋所得的數(shù)據(jù)無疑是個(gè)挑戰(zhàn)。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，康奈爾大學(xué)的團(tuán)隊(duì)能夠更清楚地了解在不斷增長中的聚合物單鏈構(gòu)象是如何變化著的。“能夠看到像聚合反應(yīng)這樣的重要反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，并通過建模來理解它們，這實(shí)在是一個(gè)令人興奮的先進(jìn)技術(shù)。”Blum這樣說到。
在他們的單分子試驗(yàn)中， 康奈爾大學(xué)的研究人員使用硅烷鍵將聚合物鏈的自由端連接到玻璃表面，然后將聚合物生長末端的釕催化劑通過一對(duì)磁性鑷子固定在一個(gè)保持在適當(dāng)位置上的磁性粒子上。 通過跟蹤磁性離子的位置信息，研究團(tuán)隊(duì)在開環(huán)聚合過程中實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物單分子鏈的實(shí)時(shí)可視化。
來自加利福尼亞大學(xué)圣巴巴拉分校的Craig J. Hawker說：“這是極好的一件科學(xué)作品。”Hawker的團(tuán)隊(duì)最近報(bào)道了使用具有五種廣泛性質(zhì)的不同單體使用一鍋法合成嵌段共聚物。他說，新的聚合物生長監(jiān)測過程可以幫助研究人員了解如何更好地控制這種聚合反應(yīng)，并允許他們通過調(diào)整聚合物網(wǎng)絡(luò)的宏觀特性來設(shè)計(jì)新的功能材料。“康奈爾團(tuán)隊(duì)對(duì)聚合物鏈增長的誘惑性觀點(diǎn)揭示了聚合物化學(xué)最早期的許多合成挑戰(zhàn)。”Hawker補(bǔ)充說道。“這項(xiàng)工作將具有超越單鏈動(dòng)力學(xué)的重大意義。”
